GaAs/Ge太阳能电池电极银镀层结合力的研究

GaAs/Ge太阳能电池电极银镀层结合力的研究

1 引言

太阳能电池发电具有许多优点，如安全可靠，无噪声，无污染，能量随处可得，无需消耗燃料，无机械转动部件，维护简便，可以无人值守，建设周期短，规模大小随意，可以方便地与建筑物相结合等[1]。这些优点使得世界各国对太阳能发电充满了浓厚的兴趣。到2030年，光伏发电在世界总发电量中将占到5%一20%[2]。在整个太阳能电池制作过程中，电池结构的合理设计、电池材料的外延生长和电池的后工艺制作是太阳能电池制作的三个最基本环节。太阳能电池后工艺制作主要包括电池上、下电极和抗反膜的设计、制作。二者的好坏直接影响着整个太阳能电池的性能。而电镀银是制作电极中非常重要的一个环节。太阳能电池电极电镀增厚的目的是为了提高太阳能电池电极载流子收集能力，减少太阳能电池电极的串联电阻和由此引起的功率损失，提高太阳能电池的转换效率[3]。因此，研究银电镀层结合力对电池性能的影响非常重要。

2 实验

自行研制的水平反应室LP-MOCVD设备，采用高频感应加热。以经过把扩散管提纯的氢气为载气(纯度达到6个9)，流速4L/min，用清洗后的Ge单晶为衬底，晶向为(100)面偏(110)面9°。反应室压强为5.99~8.66kPa，衬底托盘转速为80~100r/min。Ⅲ族源为TMGa，V族源为AsH₃(100%)。p型掺杂剂为DEZn，n型掺杂剂为H₂Se。

外延生长开始前，对Ge单晶(在650^oC)通AsH₃处理10min，然后降温到过渡层生长温度(400-450^OC)。生长100nm厚GaAs过渡层以抑制反向畴的产生。接着生长500nm厚n型GaAs电池的背电场层，掺杂浓度为2x10¹⁸cm^-3，GaAs外延层的生长条件为：衬底温度为600^oC，V/Ⅲ比保持在15，生长速率3μm/h，依次生长基区厚3000nm，掺杂浓度为5x10¹⁷ cm^-3。p型发射层厚500nm，掺杂浓度为lx10¹⁸cm^-3。p型AIGaAs窗口层厚100nm，掺杂浓度为1x1018cm}，p⁺型帽子层厚500nm，掺杂浓度为2x10¹⁹cm^-3。

电池的电极制作，首先采用PECVD法在清洁电池表面上淀积Si₃N₄薄膜、光刻、HF酸腐蚀Si₃N₄得到正面电极图形，再蒸镀Au/Ti正面电极和Au/Ge/Ni背电极。电镀增厚，丙酮去除光刻胶电极图形转移。等离子体刻蚀Si₃N₄薄膜，化学选择性腐蚀GaAs帽子层，最后电子束蒸发制作MgF₂/ZnS双层增透膜，如图1所示。

图1 GaAs/Ge太阳能电池电极制作流程图

电镀过程：将合金化后的电池片清洗干净并烘干，用导线将正反电极相连并用作电镀阴极，阳极则采用Ag片(与电池电镀有效面积比为3:1)。电镀液放置在恒温加热环境中，保持温度25^oC，电镀时正负电极相距2cm，电流4~5mA，时间15min。电镀结束后，立即用丙酮和去离子水将电池片的光刻胶和残留杂质冲洗掉，然后烘干。电镀银时，我们采用了样品带电入池，无冲击电流；不带电入池，无冲击电流；带电入池，有冲击电流；不带电入池，有冲击电流等四种方式。

3 结果与分析

3.1 样品是否带电入池，是否有冲击电流对电镀银层结合力的影响

一般来说，太阳能电池电极电镀增厚要求选择高导电性的金属Ag来尽可能地减少损耗。从环境保护和操作人员自身安全的角度考虑，应该选择使用无氰化物的镀银配方，并且满足高可靠性、高重复性的要求。基于这一目的，我们选用无毒镀银配方，电镀银配方[[4]见表1。配制电镀液时，需要注意的是电镀液中的各种成分必须严格控制在要求的范围内;否则，会严重影响电镀层的质量。配制时依表的顺序依次加人，且须待完全溶解后，方可加人下一种试剂，加氨水时要慢慢逐渐滴人，同时剧烈搅拌，配制好的电镀液无色透明。

表1无毒镀银配方

我们在实验中发现阴极电流密度是影响镀层质量的一个重要因素，过高的阴极电流密度使镀层粗糙表面产生灰雾。表面灰雾现象还与正负电极所加电压有密切关系，且以目前观察来看，电压的影响起着主导作用。阴极电流密度相同(J=4mA/cm²)的情况下，当V≤0.2V时，镀层银亮;当V≥0.4V时，镀层灰雾。这实际上还是反映了合金后Ti-Au, AuGeNi层的电阻偏大问题。所以我们在确定了合金化最佳条件后，要适当增加正电极Au，背电极AuGeNi电镀层的厚度，并在电镀过程中防止钨污染。阴极电流密度较大还会使银镀层变脆，如:lcmxlcm电池片，电流为7~8mA时，银镀层就明显变脆，无延展性。

镀层结合力是镀层质量检验的一个重要指标。由于许多金属的电位都比Ag的要低，它们直接进人镀银溶液后，立即会有电化学置换倾向，这种置换银镀层的结合力比较差。防止电镀开始时置换银镀层的一种方法是:镀件带电人池。还有资料提出在镀银开始时加以比正常电流大3~5倍的瞬时冲击电流[5]，可增强银层的结合力。将此两种措施(带电人池:所带电压为电镀正常电流时对应电压值。瞬时冲击电流:15 ~ 20mA/cm²)相结合，实验片(P⁺GaAs/Ge lcmxlcm正背面分别为Ti-Au,AuGeNi层)镀银后，在450^oC加热4.5min(即合金过程)，机械摩擦无剥离为合格片。实验数据如表2所示。由测试结果可得选择带电人池，无冲击电流方式，合格片为100%。

表2带电入池和冲击电流方式对镀银的影响

3.2 钨污染对电镀银层结合力的影响

在实验过程中，我们还发现，不同批次蒸镀电极的样品，在相同的电镀工艺后，镀层结合力差异很大，且对于结合力好的一批样品，即使将其部分样品在空气中放置数日再镀银，镀层结合力依旧，这就排除了在从真空蒸镀室中取出蒸镀完的样品到开始电镀银期间，Ti-Au层、AuGeNi层氧化以至镀层结合力变差的猜测。对蒸镀电极过程作反复检查，发现除钨丝蒸发电极金属过程不能每次重复外，其它因素被逐一排除。最后怀疑，可能是因为蒸镀电极表面被钨污染了。采用扫描电子显微镜( SEM)和X射线能谱仪对n型Ge衬底上AuGeNi背电极不同层面的成分进行了分析，测试数据如表3。

表3 AuGeNi背电极成分原子百分比

*<2 sigma表示对应元素含量过小，已超出测试精度范围。

**给定电压值不同，测量深度不同，测量深度随给定电压值增大而增大。

相应样品银镀层结合力测试结果:样品1银层与AuGeNi层结合牢固，银层无刮落现象。样.品2,3银层结合力差，易划落。表中的数据显示:三个样品的蒸镀过程中均引人了C、O杂质，C、O是各种材料成分测试中最常见的杂质，引入因素很多，包括样品镀前清洗处理、蒸镀材料的纯镀和预处理、钨丝纯镀、真空度等等;一个重要的差别是样品2,3的AuGeNi层表面受到了钨污染并主要在表层，而样品1没有。我们认为这一点是造成三样品银镀层结合力差异的主要原因。在我们采取一些措施防止钨污染后(如在蒸镀时严格控制时间等)，结合力有了明显改善。

3.3 电池的特征参数测试

在对上述的样品1即537#电池片完成后工艺制作后，我们进行了电池样品的测试。电池面积为1.2cmx1.2cm。测试条件是室温，大气质量为零。图2给出了电池样品在光照下的I-V曲线。测得电池开路电压V_∝=982mV，短路电流密度J_∝=37.8mA/cmz,填充因子FF=0.784，转换效率η=14.9%。

图2太阳能电池的I-V特性

4 结论

我们采用自制的LP-MOCVD设备，在Ge衬底外延生长出GaAs电池结构，并对电池结构片进行了后工艺制作，同时对电池样品进行了特征参数测试，电池开路电压V_∝=982mV，短路电流密度J_∝=37.8mA/cm²,填充因子FF=0.784,转换效率η=14.9%。在制作电极过程中，电镀银采用了带电入池，无冲击电流;不带电人池，无冲击电流;带电人池，有冲击电流;不带电入池，有冲击电流等四种方式。测试结果表明选择带电人池，无冲击电流方式时，可增强银层的结合力。采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪对n型Ge衬底上AuGeNi背电极不同层面的成分进行了分析，测试数据表明钨污染将会使银镀层结合力变差。

参考文献

1刘恩科.光电池及其应用.北京:北京科学出版社，1989. 167~169

2刘祖明，涂洁磊等.中国第六届光伏会议文集，2000. 266~268

3 Bunshah R F. Deposition Technologies for Films and Coating, Noyes Publications, 1982. 431~435

4柳玉波 表面处理工艺大全(第1版).北京:中国计量出版社，工996. 266~276

5 Soo Je Cho, Byung-Gil Ryu, Myung-Ho Park. The fabrication of electrodes with low resistance and fine pattern for DPD. Display K&D center, LG electronics Inc. Seoul 2000. 721~724, Korea

本文来自《激光与光电子学进展》2004年12月第41卷第12期。