无氰镀铜的实验研究与生产应用进展(一)
1前言
取代剧毒氰化电镀势在必行。相对而言，无氰镀紫铜比镀取铜合金和金、银等贵金属的难度要小些。就材质而言，锌压铸件、浸锌铝件(以下简称含锌件)的难度又稍大。就镀铜而言，无氰化的难度顺序为：钢铁件< 含锌件挂镀<含锌件滚镀。
2硫酸盐光亮酸性镀铜
硫酸盐光亮酸性镀铜是开发较早的无氰镀铜工艺，其性能优良，业已广泛应用。其最大缺点是要对金属基体(个别铜材基体除外)作防止快速产生置换铜的各种预处理。
2.1钢铁件的置换镀铜预处理
置换镀铜又叫浸铜，属于无电解镀，无需电源，因而具有一定的吸引力。它利用了在十分洁净钢铁基体上足够慢速地产生的置换铜层也具有良好结合力的事实而产生预处理铜层。当置换铜层足够厚且孔隙率很低时，可以直接镀光亮酸铜。利用铜不如铁易钝化的特性，可以再直接镀无氰碱铜(如焦磷酸盐镀铜等)。
钢铁件置换镀铜的实际化学反应很复杂，铜层也非纯铜而含有多少不等的氧化亚铜。尽管有人从铜的电子层结构分析，认为铜具有自催化还原功能，但Cu2+还原反应必需2个电子，浸铜时的电子供给源只能是金属铁原子氧化为Fe2+的反应。这与靠外加还原剂的氧化而提供电子的一般意义上的化学镀铜有本质区别，故不能称之为化学镀铜，其实质只能是置换镀。
为了有效降低置换的速度，在浸铜液中必须加入阻滞剂或在酸性条件下对Cu2+有足够配位能力的配位剂(后者用以降低Cu2+的活度)。为了尽量减少铜层中的氧化亚铜，必须加入抗氧剂。
2.2浸镀与电沉积结合的酸性镀铜
假若在酸性浸镀铜中施加直流电，则有如下好处：(1)镀液具有低浓度性质；(2)利用H+的化学活化作用，可使钢铁简单地快速活化；(3)在开足槽电压的情况下，工件入槽时电沉积铜的速度会远大于稍微延迟一点的置换铜生成的速度，从而克服了单纯浸镀铜工艺的“娇气性”；(4)与碱性预镀对镀前处理过于严格的要求相比，酸性条件下预镀对前处理的要求可降低，也适用于多种材质与表面状态的钢铁制件。
2.3酸铜光亮剂的研究进展
2.3.1 低染料、微染料光亮剂
这类光亮剂多是在M、N、SP、P的基础上加入低区走位剂与优选染料中间体改进而成，具有以下优点：(1)高中电流密度区具有良好整平能力，而低电流密度区光亮范围不亚于高染料型；(2)配制成本较低(成本集中在低区走位剂与染料中间体上)；(3)允许液温远高于进口高染料型，一般不用加冷冻机。
2.3.2全新酸铜光亮剂
上海永生助剂厂经过多年潜心研究，合成了3种新型酸铜添加剂中间体组分，开发出了一组完全突破了M、N、SP和P体系(连P也不用)的高性能染料型光亮剂。迄今已有4种型号的产品推向市场：206、207、208和209。其中206是普通型；207是浓缩型，开缸只需C剂4mL/L、A剂0.4mL/L；208是滚镀专用光亮剂；209有更好的整平性。这些光亮剂分别与国外同类最佳光亮剂相对应，可以相互替代。据称，其出光速度、整平性、覆盖能力和使用寿命等都可以与国外同类光亮剂相媲美。
3钢铁件活化原理的研究进展
众所周知，CN−、H+具有化学活化功能(Cl−有一定的活化作用，但对多种碱性电镀为有害杂质)，低阴极电流效率下的析氢(如焦磷酸盐闪镀铜工艺)具有电解活化功能，但二者均无法解释高阴极电流效率的无氰碱铜液中直接镀钢铁件也能取得良好结合力的事实。
4无氰碱铜配位剂的研究进展
邹忠利、李宁、黎德育[4]对多种钢铁件上无氰碱铜用主配位剂的镀液、镀层性能及镀液电化学性能作了比较研究，排除了缩二脲与氨水体系(日本的青谷薰、今井雄一、川合慧[5]认为氨水是焦磷酸盐镀铜不可缺少的辅助配位剂)，得出不同体系极化程度的排列顺序为：复合膦酸盐体系>HEDP体系>乙二醇体系>缩二脲体系>EDTA体系>柠檬酸盐体系。一项公开专利[6]则采用了甲叉二膦酸、1–羟基乙叉–1,1–二膦酸(即HEDP)、1–羟基丁叉–1,1–二膦酸中的一种或两种复合物(120~160g/L)，以及甲氨二甲叉膦酸、六甲叉二胺四甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸中的一种或两种复合物(6~12g/L)作为主配位剂。
虽然复合膦酸盐体系最好，可惜目前国内只有HEDP一种有机多膦酸工业品供应。王瑞祥[7]提出的一种钢铁基体上中性无氰镀铜工艺，则采用了经多道工序合成的、具有(NCCOOH)x结构的化合物作为配位剂，但其具体结构式、命名及供货渠道未作报道。
5HEDP无氰碱铜液化学活化作用的思考
5.1实验发现的奇特现象
笔者采用只含HEDP、碱式碳酸铜、碳酸钾及苛性钾(用以中和HEDP的强酸性，调高pH)的简单配方，做过多次试验。250mL赫尔槽1A搅拌镀5min，未绝缘的铁试片背面全部覆盖有镀层(深镀能力极佳)。试片再于生产槽液中栓镀光亮酸铜10min、亮镍5min后再作结合力考察。热震试验后用30倍放大镜观察，正面无起泡，背面除中上部镀层太薄、在酸铜液中产生置换而起泡外，其余部分亦无起泡。试片折弯致断，同样除背面中上部分外，也全无脱皮。
众所周知，赫尔槽试片上电流密度分布公式只适于试片上1~9cm范围内的计算。电流1A时，距低区1cm处的电流密度仅约0.11A/dm2，试片背面的电流密度微乎其微。若铁试片在碱铜液中处于钝态，则电位活化理论也难以解释：其临界活化电流密度Jkc已小到可以忽略不计？
而钢铁试片长期置于该HEDP镀铜液中并无置换铜产生。不产生置换铜有2种可能：一、铁试片处于钝态；二、铁试片已被化学活化，而镀液中Cu2+的活度已降低到在活化表面上也不会产生置换铜的极低程度──正如钢铁件置于氰化镀铜液中，表面虽已被CN−化学活化，但CN−的强配位作用已将镀液中Cu+的活度降低到不产生置换铜的程度，钢铁件虽被化学活化了，但也不会产生置换铜。上述实验结果只能用游离HEDP的化学活化来解释。
5.2早期的试验发现
早在1978年前，上海轻工业专科学校编撰的著作中就指出[9]：将活化后的铁试片浸入蒸馏水中，测出静态电位为−0.20V，而铁的临界钝化电位为−0.28V，显然铁在蒸馏水中趋于钝化。然而把刚钝化的铁片浸在含6g/LHEDP的水溶液(pH=9.3)中，铁片的电位逐渐变负。经过30s后，其静态电位从−0.20V负移至−0.63V，“说明在水中加入少量HEDP，可以使趋于钝化的铁片转为活化状态”。
5.3近期的研究发现
高海丽、曾振欧、赵国鹏研究了铜电极在HEDP镀铜液中的电化学行为。其开路电位–时间曲线研究表明，铜电极在镀液中的电位逐渐变负，说明铜电极趋于活化。
随后，他们又研究了铁电极在HEDP镀铜液中的电化学行为[11]。在总Cu2+浓度为0.15mol/L、HEDP浓度为0.53mol/L的镀液中，pH≥9.0时，开路电位–时间曲线表明，铁电极的开路电位只发生负移，在pH为9.0时负移量最大，达到−0.428V左右。当HEDP浓度大于0.45mol/L时，随HEDP浓度上升，铁电极开路电位的负移量加大。说明当pH≥9.0、HEDP浓度大于0.45mol/L时，铁试片趋于活化，镀液具有化学活化功能。6 预浸能提高镀层结合力的原理分析所谓预浸，是指工件在某种特定水溶液中浸渍一段时间后，不经水洗而直接入镀槽电镀的工序。
本文以HEDP镀无氰碱铜为例，着重分析为何在碱性预浸液中预浸能提高镀层结合力。
HEDP镀铜工艺可采用70~100mL/LHEDP(工业级，含量50%)溶液预浸20~30s。使用前先加入0.5mL/L30%H2O2进行处理，并采用化学纯KOH中和HEDP的酸性，将pH提高至9.0~9.3(以8.2–10.0精密pH试纸测定)。
预浸能提高镀铜层结合力的主要原因是：
(1)活化作用。如5.2所述，HEDP预浸液能化学活化钢铁基体。此时预浸时间宜稍长。
(2)减小临界活化阴极电流密度。如文献[3]总结的规律之一，镀液的阴极极化越强，所需电位活化的临界电流密度Jkc越小。工件经预浸后入槽，液中Cu2+向阴极界面通过扩散、对流、电迁移的传质是逐渐进行的，即HEDP与Cu2+的配合比是逐渐减小的，亦即阴极极化是逐渐减弱的。一开始极化作用强烈，Jkc小，工件易被快速电解活化。
(3)能减慢含锌基体上产生置换铜的速度。由于Cu–Zn原电池电动势远比Cu–Fe原电池电动势大，在含锌基体上不产生置换铜所要求的Cu2+活度比钢铁基体上要低得多。而锌不如铁易钝化，镀无氰碱铜的重点是要解决置换铜问题。在单一HEDP的有机多膦酸盐镀铜体系的实验中发现，钢铁件上不产生置换铜，而在锌压铸件及氯化钾镀锌件上却有轻微置换铜产生。经 HEDP 碱性预浸后，还可及时补加镀铜液中因 工件带出而损耗的 HEDP。预浸液 pH 为 9.0 时，可抑 制大生产 pH 略有升高的趋势。这些措施都使本来就很 稳定的镀液更加稳定。
本文来自《电镀与涂饰》2009年第28卷第11期。
