铂修饰光阴极及其在纳晶太阳能电池中的应用

铂修饰光阴极及其在纳晶太阳能电池中的应用

摘　要：分别用真空镀膜法、热分解法和电化学法制备了铂金修饰导电玻璃，并以此作为光阴极组装了染料敏化纳晶TiO2太阳能电池。用SEM观察了铂金修饰导电玻璃表面形貌，发现用真空镀膜法制备的铂金膜结构缺陷多、不均匀，存在较多的污点。用热分解法制备的铂金膜具有多孔状结构，但存在较多的有机物分解的残留物。用电镀法制备的铂金膜结构均匀、排列规则、缺陷少、污染少。测定了所制备铂金膜的电阻，结果表明由电镀法所制得的铂金膜电阻最小，用热解法和真空镀膜法制得的铂金膜电阻较大。测定了DSSC电池的光电性能，发现用电镀法制得的铂金膜的催化性能最好，大大提高了DSSC电池的性能;其次是热分解法，由真空镀膜法制备的铂金膜对电池的性能没有多大改善。

染料敏化纳晶TiO₂太阳能电池(DSSC)作为一种新型的化学太阳能电池，以其简单的制作工艺、低廉的成本、良好的应用前景而倍受关注[1，2]。DSSC是由染料敏化纳晶TiO2电极、电解质(I₂/I₃^-)以及铂金修饰的光阴极三部分组成(图1)。染料分子吸收光能，电子从染料的基态跃迁到激发态，并迅速注入到TiO2的导带，通过TiO2纳米晶网格输运到导电玻璃基体，通过外电路到达光阴极。失去电子的染料分子通过从电解质中的氧化还原电对获得电子回到基态，氧化还原电对则在光阴极发生氧化还原反应回到初始状态，从而完成一个光电转换循环。通过铂金对光阴极的修饰可大大提高DSSC的光电性能[3]，铂金对氧化还原电对的氧化还原反应起催化作用，提高了氧化还原反应的效率。它的表面状况以及制备方法对其催化性能有很大的影响。因此制备高催化活性的镀铂光阴极是DSSC研究的重要内容。

　　本文分别采用电化学法、真空镀膜法和热分解法制备了铂金修饰的光阴极，并组装成DSSC。通过SEM观测电极的表面状况，测定电极的电阻和DSSC的光电性能，以此来探讨制备方法与表面状态及其催化性能的关系。

1　实验部分

1.1　试剂及仪器

透明导电玻璃(ITO，8Ω/cm2，深圳南玻伟光导电膜有限公司);氯铂酸(分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司);TiO2粉体(P25，德国Degussa公司);cis-Ru(NCS)2(dcbpy)₂(瑞士Solarnix公司);TBP(4-特丁基吡啶，东京化成)。

100 W氙灯(XQ-500 W，上海电光器件有限公司);直流稳定电源(HONBA，HB1730SB3A，上海振宏电源公司);真空镀膜机(ZZE-1100，北京仪表厂);扫描电镜(S-3500N，日本日立公司)。

1.2　铂金修饰光阴极的制备

1.2.1　电化学法

电镀液的配制：将0.5 g的H₂PtCl₆·6H₂O、5 g的(NH₄)₂HPO₄、15 g的Na₂HPO₄配制成100 mL水溶液。将导电玻璃切成2 cm×1.5 cm的小块，依次用清洗剂洗涤，质量分数10%的NaOH溶液超声波清洗，除油剂(NaOH 76 g/L、Na₃PO₄26 g/L、Na₂CO₃30 g/L)煮沸，去离子水冲洗干净。以铂金片做阳极，导电玻璃做阴极，在80℃、电流密度为60 mA/cm²条件下，电镀2 min，在导电玻璃的导电面上得到光亮的铂镜。

1.2.2　真空镀膜法

以10 cm×15 cm大小的导电玻璃做基片，在3×10^-4Pa条件下，以铂金片作为激发源，用真空镀膜机真空蒸镀10 min，在导电玻璃导电面上形成铂镜。

1.2.3　热分解法

将0.3 g氯铂酸配成20 mL水溶液，加入一定量的聚乙二醇(分子量1000)，适量的羟乙基纤维素，充分溶解至一定粘度的溶液。最后加入少量OP乳化剂，在导电玻璃基片上涂成均匀的薄膜，在500℃下保温30 min，自然冷却得光亮的铂镜。

1.3　DSSC的组装

染料敏化TiO₂膜电极的制备参考文献[4]中的方法，3 g TiO₂(P25)粉体加入8 mL水，适量乙酰丙酮和OP乳化剂，研磨2 h得TiO2溶胶。在经过清洗的导电玻璃基片用玻璃棒涂成均匀的膜，晾干后在450℃热处理30 min。待膜冷却到80℃时放入染料cis-Ru(NCS)₂(dcbpy)₂的乙醇溶液中浸泡12 h以上，取出后用无水乙醇冲洗，即得染料敏化TiO₂电极。

将所制得的染料敏化TiO₂电极与铂金修饰光阴极组装，滴入电解质溶液(0.5 mol/LKI+0.5 mol/L I₂+0.2 mol/L TBP，溶剂：1，2-丙二醇碳酸酯)，用氰基丙烯酸甲酯封装即得染料敏化TiO₂太阳能电池。

2　结果与讨论

2.1　光阴极表面状况

从外观上看，电化学法制得的铂金膜表面平整、光亮。真空镀膜制得的铂金膜均一，颜色发暗，但有光泽。热分解法制得的铂金膜均一性差，无光泽，膜表面的颜色也不一致。图1是光阴极的SEM图象，从图中我们可以看出，由电镀法制备的铂金膜最为均匀，表面晶粒排布十分规则，膜的缺陷也最少。晶粒依电镀时导电玻璃基体表面电流方向整齐地生长。电镀时，镀液中导电玻璃附近的PtCl-26离子在电场的作用下到达阳极，在导电玻璃表面得到电子而被还原，并沉积在导电玻璃表面。整个过程干扰因素较少，不易在膜中引入其它杂质。成膜的速度可通过控制电镀时的电流密度控制。因此，较易获得具有较好表面状况的铂金膜。用真空镀膜法制备的铂金膜缺陷很多，晶粒排列也不规则，从膜表面整体的状况来看也不均匀细密，有很多污点和缺陷。由于铂金属于高熔点金属，真空镀膜需要在高温下进行，在此情况下，钨电极也会挥发，从而污染铂金膜。此外由于真空镀膜的随机性，也不会生成规则排列的铂金膜，而且也易生成较多的缺陷。热分解法所制得的光阴极，表面存在很多的缺陷，膜也不均一，有很多破损。这是由于在涂膜时的不均匀性和有机物在高温下分解破坏了膜的结构。从图中可以看出膜呈现一种多孔结构，这些孔隙是由有机物分解后留下的。此外膜的结构也比较松散，可能是由于膜中有机物在分解时产生的气体造成的。因此，热分解法能镀的铂金膜厚度有限，太厚的膜将会增加膜中有机物分解的残留物，使膜的结构不紧密，裂纹增多，与导电玻璃的基体结合不实，从而导致膜易脱落。因此，在采用热分解法制铂金膜时，涂膜的溶液中PtCl-26的离子浓度不能太高，同时所涂的膜也不能太厚。

(a) (b) (c) (d)

图1　铂金修饰光阴极的SEM形貌

(a)导电玻璃基体; (b)真空镀膜法制备的光阴极; (c)热分解法制备的光阴极; (d)电镀法制备的光阴极

SEM images of photocathode modified by platinum

(a)conducting glass， (b)photocathode prepared by vacuum coating，(c)photocathode prepared by thermal decomposition， (d)photocathode prepared by electrodeposition

2.2　光阴极的电阻特性

铂的电阻率为9.81×10-6Ω·cm，导电玻璃电阻率约为10^-4Ω·cm，铂的导电性好于导电玻璃。图2是几种不同制备方法所得光阴极的面电阻比较，电阻值为膜表面上相距为1 cm两点间的电阻。

图2　热分解法、真空镀膜法、电镀法制备的铂金修饰光阴极表面电阻

Surface resistance of platinum films prepared by thermal decomposition，vacuum coating and electrodeposition

从图2中可以看出，真空镀膜法及热分解法所制得的光阴极表面电阻与未修饰的电极表面电阻相近，说明采用这种两种镀膜方法并不能改变ITO导电玻璃的导电性。这是由于这两种方法所制的铂金膜与基体结合紧密，铂金膜的厚度有限，导电性也与基体导电玻璃的导电性相近。同时这两种方法所制得铂金膜表面缺陷多，含有较多的杂质如碳、钨等，铂金膜结构比较松散。这一点从图1的SEM图像中也可以看出，铂在薄膜表面以一个个小岛存在，为一层不连续膜，所以铂对表面电导没有贡献。铂的掺入使导电玻璃薄膜的晶粒增多，因此晶界势垒增大，电子迁移所需要克服的势垒能量也随之增大，所以这种表面结构导致铂金膜的电阻增大，导电性大幅度下降。此外，这两种方法都须在较高的温度下进行(450℃)，高温下ITO导电玻璃(SnO₂)的导电性会大幅度下降，因此由这两种方法所制得铂金修饰光阴极的电阻较大。在应用到DSSC后，由于光阴极表面过高的电化学迁移电阻，会降低DSSC的短路电流。

对于电镀法，由于是用电化学方法在导电玻璃表面沉积一层铂金膜，膜层均匀且含杂质和缺陷较少，因此导电性较好。这从图2中没有经过热处理的电镀法制备的铂金修饰电极电阻较小可以看出，电镀铂金膜改善了导电玻璃的导电性，但经过热处理其导电性迅速下降。热处理使导电玻璃基体的电阻增大，铂在0~450℃化学和物理性质稳定，不会在热处理过程中发生氧化，因此热处理对铂金膜的影响很小。由此看来热处理后电阻增大主要来源于导电玻璃基体电阻的增大。这说明铂修饰光阴极的导电性与基体和铂金膜的电阻都有关。尽管如此，热处理后导电玻璃的电阻为112.7Ω，而镀有铂金的仅为62.1Ω，所以用电镀法所镀铂金膜无论在热处理还是未经热处理对导电玻璃导电性都有很好的改善。小的光阴极表面电化学迁移电阻有利于提高DSSC的短路电流。

从光阴极表面状况来说，对于小面积的电池单体，电极的电化学迁移电阻对于整个电池的性能影响很大;而对于大面积电池如由单体电池通过串并联组成电池组时，光阴极的电阻对整个电池组的性能有很大影响。由真空镀膜法制备的光阴极表面缺陷多，含有碳、钨等杂质，膜层厚度有限。因此电极表面的电化学迁移电阻较大，电子在传输时的复合也大，这对于DSSC是不利的。由热分解法制备的光阴极呈现多孔网状结构，电子在传输时须在一个个‘小岛’间迁移，须克服一定的势垒，因此电极表面的电化学迁移电阻大。由电化学方法制备的光阴极，表面结构均一、杂质少，同时铂在表面沉积时也取向于电子的传输，适于电子的电化学迁移，因此表面电化学迁移电阻小，有利于提高DSSC的性能。

铂金的热膨胀系数与玻璃的相当，热处理不会引起铂金膜的剥离。此外，由于ITO导电玻璃是在玻璃表面镀了一层透明的SnO₂导电膜，铂金膜与SnO₂膜的结合力较弱。须经高温处理，而高温会导致ITO基体的电阻升高和铂金膜结构的变化，会促使整个导电层电阻的增加，正如图2中所示。对于未经热外理的电镀铂金膜，在应用中很容易脱落，所以热处理是必须的。在实验中发现，尽管热处理增大了光阴极的电阻，但对于光阴极的催化性能没有太大的影响，有待于对DSSC内阻和光电流的影响因素作进一步研究。

2.3　光阴极对DSSC电池性能的影响

图3是DSSC的伏-安特性曲线，测定方法同文献[5]。铂金修饰光阴极分别是用电镀法、真空镀膜法和热分解法制备。所有制备的电极均在450℃热处理30 min。从图3和表1中可以看出：采用电镀法制备的铂金修饰光阴极获得了较高的开路电压(VOC)和短路电流(ISC)，但填充因子(ff)较低。热分解法制备的光阴极的开路电压和短路电流虽较电镀法的低，但有更高的填充因子。通过用这两种方法对DSSC的阴极修饰，电池的性能有了大幅度的提高。可见铂金对在对电极上发生的反应有很高的催化效果，大大加速了电子的传输速度。从理论上来说[6-10]，DSSC的开路电压为TiO₂费米能级与电解质的氧化还原电势之差。铂的催化不会改变电解质的氧化还原电位，因此光阴极经铂修饰后开路电压的提高是由其它因素引起的。一种可能的原因是经铂催化降低了光阴极表面复合反应的发生，提高了电解质氧化还原反应效率。

电镀法所制铂金膜电阻较小、铂金膜较厚、杂质少、催化效率高。电极表面电化学迁移电阻小，电池的短路电流也就高一些。通过用电镀法制备的铂修光阴极的DSSC性能有了大幅度的提高。热分解法所制备的铂金膜虽有很高的电阻和表面电化学迁移电阻，但也获得了好的光电性能，这可能是由于用热分解法制得的膜呈多孔网状结构，这增大了铂金膜的表面积，提高了催化性能，这从一定程度上弥补了表面电化学迁移电阻大的缺陷。通过减少有机物在膜中的残留，改进热分解的方法，增加膜的厚度，提高膜的导电性，可以在一定程度上克服这一缺陷。对于采用真空镀膜法制备的光阴极，催化能力很弱，过大的电阻和表面电化学迁移电阻使电池的性能有所降低。这可能是由于真空镀膜法制备的铂金膜已被电极材料如钨，严重污染，这阻碍了氧化还原电对在铂金表面的氧化还原反应，使铂失去了催化作用。此外由真空镀膜法制备的铂金膜可能由于晶型和表面铂原子的存在状态使其催化能力降低，这有待于进一步研究。

图3　分别用电镀法、真空镀膜法、热分解法制备的铂金修饰光阴极的DSSC的伏-安曲线

TheI-Vcurves of DSSC with the photocathode prepared by electrodeposition，vacuum coating and

thermal decomposition，respectively

表1　不同方法制备的铂金修饰光阴极对DSSC性能的影响

The influence of photocathode prepared by various techniques on the performance of DSSC

从表1可知，在应用电镀法、热分解法、真空镀膜法时填充因子分别为40.4%、49.6%、45.1%，相比于未有铂修饰的光阴极的填充因子45.3%来看，由热分解法制备的光阴极使DSSC的填充因子有所提高，而在采用电镀法制备的光阴极时电池的填充因子反而降低，采用真空镀膜法制备的光阴极对于DSSC的填充因子影响不大.但采用电镀法制备光阴极时，电池的最大理论输出功率最大，其次是热分解法，真空镀膜法制备的光阴极使最大理论输出功率降低.DSSC的性能最终是由其提供的功率来决定的，但要求有高的开路电压和大的短路电流，同时也要有高的填充因子.由电镀法制备的光阴极在获得高的开路电压和大的短路电流的同时却得到了低的填充因子，这可能与电解质的电流电压特性、电子的传输过程等有关.对此有待进一步研究.

3　结论

用电化学方法和热分解法获得的铂修饰光阴极对DSSC性能有很大的提高，其中用电化学方法获得的光阴极使DSSC的最大输出功率提高了近7倍，大大提高了电池的开路电压和短路电流.采用真空镀膜法制备的铂修饰光阴极对DSSC的性能没有改善，反而由于过大的电阻降低了电池的短路电流.热分解法是一种简便、快速制备高效铂修饰光阴极的方法，重点是控制适宜的铂离子浓度与合适的膜厚度，寻找合适的涂膜液配方，以此减少有机物的残留，制备具有多孔网状结构、厚度均匀、高比面积的铂修饰光阴极，以此来提高DSSC的光电性能，这是今后的研究方向.

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本文来自《感光科学与光科学》2004年5月第22卷第3期。