电镀基础知识讲座(三)

由于凝聚体界面上的分子与其内部分子所处状况不同，因而表面会出现许多特殊的现象，这些现象称为表面现象。例如，落在荷叶上的雨滴或露珠都会成为球形；树木中因有许多细小的毛细管，树根吸收的水分才会自然地上升并到达树叶上。荷叶上的水滴之所以总成球形，是因为水分子间有吸引力。水滴表面水分子向内的吸引力会自发地使水滴的表面积减到最小；而同体积的物体中，球状物的表面积最小，因而荷叶上的液滴总是尽量成为球体。同样，认为现代宇宙由大爆炸而形成，而宇宙大爆炸时散落的物质聚在一起所形成的星体（如地球、太阳、月亮等）也都是圆球体，这也属于表面现象。

1. 3 表面张力

作用于界面每单位边缘长度上的力，就称为表面张力或界面张力。研究各种表面现象都会从表面张力入手，其大小取决于物质自身和与其接触的另一种物质的性质。

1. 4 吸附

界面上浓度改变的现象称为吸附现象。界面上的浓度大于内部时的作用称为正吸附作用，反之则称为负吸附作用。

1. 5 脱附

在固/液界面（如电镀时的工件表面）上产生正吸附后，当固体的性质发生变化（如工件表面负电荷量改变）时，被吸附上的物质又可能从表面上脱落下来，这一现象称为脱附。

1. 6 表面活性及相关物质

因界面发生正吸附而使液体表面张力下降的性质称为表面活性。能够降低表面张力从而具有表面活性的物质称为表面活性物质。电镀采用的多种有机物质和部分无机物（如氰化物）都具有表面活性，能发生正吸附作用而使其附着在工件表面，起到细化镀层结晶，使镀层光亮化、平整化或去除故障等作用。能较大幅度降低表面张力的物质又称为表面活性剂，如电镀中广泛采用的OP乳化剂、十二烷基硫酸钠、铬雾抑制剂等。市售低温除油剂（粉）、脱蜡水，各种洗衣粉、洗涤剂等，主要由多种表面活性剂复配而成。

2 表面活性剂分子的特殊结构

表面活性物质，特别是表面活性剂的分子具有特殊的结构。正是这一特殊结构，使其在介面上易产生正吸附而大大降低表面张力。在表面活性剂的同一个分子中具有相互矛盾的两部分：一是对水有亲合作用、能吸引极性水分子而对油有排斥作用的基团，称为亲水基（又叫憎油基）；另一部分则刚好相反，对水有排斥作用，而对油（或非水相）有亲和作用，称为憎水基（又叫疏水基或亲油基）。有些表面活性剂分子（如电镀常用的高分子量聚 乙二醇）中同时有多个亲水基与多个憎水基，而不限于各仅一个，能以折线式或螺旋状平躺吸附在界面上。

3 表面活性剂分子在水溶液中的存在状态

表面活性剂分子溶于水后会不停地旋转，最终找到亲水基与憎水基的恰当位置而基本固定下来，即憎水基指向非水的固相、气相或与水不相同的另一液相（如油）。实在不行的则相互聚在一起，各自指向不同的相而定向排列起来。

（1）在气/液界面上，亲水基朝向水溶液，憎水基朝向气体。

（2） 在液/固界面上，亲水基朝向水溶液，憎水基朝向固体物。

（3）在油/水界面上，亲水基朝向水溶液，憎水基 朝向油。

（4）相互靠在一起，形成形状、大小不一的胶束或胶团。这种情况更容易在逐渐提高表面活性剂浓度而达到某一个浓度数值以上时发生。该浓度称为临界胶束浓度（常用CMC 表示）。

4 关于“浊点”与盐析

表面活性剂的亲水性与液温有关。随着温度升高，其亲水性逐渐减小，最后表面活性剂在水中变得突然不溶而析出，原先透明的溶液变成了白色浑浊的乳状液。此时的温度称为浊点。浊点主要与表面活性剂特性有关，也与溶液 pH 等条件有关。在氯化钾镀锌中，作为“载体光亮剂”的表面活性剂，其浊点低了不行。而所谓高温载体，就是指浊点高的这类添加剂组分。

在氯化钾镀锌液中，若氯化钾加入过多，添加剂的溶解度也会下降而导致其析出，且呈油状浮在液面上。这种因盐类过多而析出的现象称为盐析。pH 越低，盐析越严重。酸性亮铜液中的染料，在氯化钠的作用下，也会因盐析而聚沉。

5 表面活性剂的分类

表面活性剂用途广泛，品种繁多，性能各异，且有多种分类方法。用得最多的是以下所介绍的按离子类型的分类法。

（1）非离子表面活性剂，是指溶于水后不电离生成离子，即仍呈分子状的表面活性剂，如OP 乳化剂、聚乙二醇、平平加等。

（2）离子型表面活性剂，指溶于水后能够生成离子的表面活性剂。其中又可分为3类：一、阴离子型表面活性剂，其溶于水后亲水基是阴离子，如肥皂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等；二、阳离子型表面活性剂，其溶于水后亲水基是阳离子（多为铵离子）；三、两性离子表面活性剂，其溶于水后亲水基上同时具有阴离子和阳离子。

电镀中用得最多的是非离子型与阴离子型表面活性剂。注意：阴离子型与阳离子型表面活性剂不能混用，否则二者易相互结合，生成沉淀而失效。

6 表面活性剂的作用

表面活性剂的特殊分子结构及其在溶液中的存在形态，赋予其不少特殊的功效。

6. 1 吸附作用

将固体物放入含表面活性剂的水溶液中，其分子中的憎水基会朝向固体表面，亲水基朝向水溶液而发生定向排列，具有吸附作用。例如氯化钾镀锌液中所采用的添加剂中含有大量表面活性剂，它们吸附在阴极表面而形成一层吸附膜，锌离子必须穿过这层膜才能还原为锌原子，增加了锌离子放电的困难程度，使镀层结晶细致。某些电镀添加剂中的表面活性物质组分，在工件微观凹下与凸起部分的吸附量各不相同：凹下部分吸附少，形成的吸附膜薄；凸起部分吸附多，膜层厚。这就使金属离子在凹下的膜薄处比在凸起的膜厚处更易放电还原为金属原子，凹下部分镀层加厚更快，从而起到整平作用。这种吸附有时称为选择性吸附。

6. 2 润湿作用与渗透作用

水中有表面活性剂时，因其对水滴的扩张作用、粘附作用、浸渍作用（类似于毛细管作用），能扩大亲水面积，使表面亲水性增大。这就是一种润湿现象。表面活性剂的这种提高润湿性的作用就叫润湿作用。

把厚的羊毛毡或棉絮放入水中，水很难渗透进去。若水中加入一些表面活性剂，水就容易渗透进去。表面活性剂的这种提高水渗透能力的作用称为渗透作用。原因是其定向吸附在纤维表面，亲水基向外，增强了纤维对水的亲和力。除油液中的表面活性剂因具有渗透作用，故更易使除油液通过油膜的孔隙、裂纹渗透入油膜内而加快除油速度。在酸洗液中加入耐酸的表面活性剂，同样能使酸更易进入氧化膜或锈层中 而加快酸洗速度。

6. 3 分散与凝聚作用

把集合体分开为单个粒子的过程叫分散。单个粒子由于多种作用力而会聚在一起，成为凝集体或凝结体。能够抑制粒子凝聚的物质称为分散剂。表面活性剂由于润湿、渗透与定向吸附等的共同作用而能起分散作用。例如，在除油液中它们可以将凝聚的油膜分散为小油滴而加快除油。在复合电镀前，往往要将不溶于水的无机或有机微粒先以适当的表面活性剂溶液进行预处理，加入镀液后才不易凝聚而沉降。现代纳米电镀的关键技术之一是实验选择分散性好、对镀液无害的表面活性剂作为分散剂。若镀液（或纳米浆料）中不加入分散剂，纳米微粒由于其表面能很高，必然自行团聚为凝聚体而失去纳米特性。

与分散作用相反，使细微粒子凝聚为大的凝聚体的作用叫凝聚作用。凝聚后的凝聚体因重力作用而容易沉降。具有这种凝聚作用的物质叫凝聚剂。有时生成的凝聚体呈絮状、矾花状，故又专称为絮凝剂。某些表面活性剂具有良好的絮凝作用。例如在用化学法处理电镀废水时，多数情况下生成的重金属氢氧化物或硫化物的粒径很小甚至呈胶体状，很难自然沉降而被分离去除。此时若加入少量大分子量的聚丙烯酰胺， 则能使它们很快凝聚成絮凝物而沉降。另外，絮凝剂也常用在酸性光亮镀锡液中，以沉降乳白色的有害的β–锡酸。某些无机化合物如三价铁盐、明矾、碱式氯 化铝，也有凝聚作用。例如用高锰酸钾氧化除去氯化 物镀锌液中的二价铁杂质时，反应生成的三价铁盐本身有絮凝作用，会很快使氢氧化铁絮凝沉降（用双氧水氧化则较难沉降）。

6. 4 乳化作用与发泡作用

将2种互不相溶的液体搅拌混合（如水中加入油或油中加入水），静置后会分层。对混合液体，在强烈搅拌时，其中一种液体会成为细小微粒而分散在另一种液体中。这种操作过程称为乳化过程，所生成的分散相称为乳化液。为使乳化液能在较长时间内稳定存在而不会分层，可以在乳化过程中加入适当的表面活性剂。由于表面活性剂分子在微粒表面定向吸附，形成了一层保护膜，使细小微粒分散开来而不至于再 凝聚而分层。

当加有表面活性剂的水溶液中有气体时（如电解产生的氢气、氧气，或空气搅拌时鼓入的空气），也会形成水包气的小气泡。气泡升到液面上时，由于气泡膜中表面活性剂形成了双层保护膜，气泡仍能稳定存在一段时间而在液面形成一个气泡层。表面活性剂的这一作用称为发泡作用。利用发泡作用，表面活性剂在电镀时可用作碱雾或酸雾抑制剂。如电解除油液中加入的 OP乳化剂也具有良好的发泡作用。镀铬时为抑制铬酸雾的产生，人们特地研制了抗六价铬氧化且具发泡作用的氟碳表面活性剂作为铬雾抑制剂。表面活性剂并非都具有良好的发泡作用，有的润湿性好但发泡作用差，如低泡润湿剂。镀亮镍时若采用空气搅拌，生成泡沫过多则不好，故不用高泡润湿剂（如十二烷基硫酸钠），而要改用低泡润湿剂。

6. 5 增溶作用

增溶作用的原理是：当水溶液中表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度时会生成胶团或胶束，在复配镀锌光亮剂时加入大量表面活性剂，通过加热与搅拌，主光剂分散为很小的微粒，被包裹在大量的胶束与胶团之中而间接溶入了镀液。表面活性剂的这种能增大不溶物溶解度的作用就叫增溶作用。因此把添加剂中起增溶作用的表面活性剂专称为载体。它们本身也会因吸附而起到细化镀层结晶的作用，所以又叫载体光亮剂。浊点高的载体则称为高温载体。

6. 6 其它作用

表面活性剂还具有去污洗涤作用（多种作用的综合效果）、防腐作用（如用作缓蚀剂等）、润滑作用、 防静电作用等。

本文来自《电镀与涂饰》2008年第27卷第8期。