电镀的阴极过程
电镀的基本过程（以镀镍为例）是将零件浸在金属盐的（如NiSO4）溶液中作为阴极，金属板作为阳极，接通直流电源后，在零件表面就会沉积出金属镀层。例如在硫酸镍电镀溶液中镀镍时，在阴极上发生镍离子得电子还原为镍金属的反应，这是主要的电极反应，其反应式为：
Ni2+ + 2e → Ni0
另外，镀液中的氢离子也会在阴极表面还原为氢的副反应：
2H+ + 2e → H2↑（氢气）
析氢副反应可能会引起电镀零件的氢脆，造成电镀效率降低等不良后果。
在电镀过程中，电极反应是电流通过电极／溶液界面的必要条件，正因为如此，阴极上的还原沉积过程由以下三个过程构成：
（1）在两极和外电路（第一类导体）中有自由电子沿一定方向流动；
（2）在镀液（第二类导体）中有阴、阳离子分别向阳极和阴极定向移动；
（3）在电极与电镀液间的界面上，有得失电子的电极反应发生，即在电场作用下，在阴极表面发生金属离子的还原反应而获得表面功能膜层。
实际上当电极表面净电流达到一定数值而使溶液中金属离子有足够的活化能去克服势垒时，就会产生金属的阴极析出。通常把金属在阴极表面开始析出的电位称为析出电位，析出电位又称为沉积电位。即在电镀过程中，金属离子在阴极上沉积或析出的电位叫析出电位。不同金属的析出电位不同,同一金属在不同的沉积条件下析出电位也不同。对于合金电镀来说，通常是析出电位较正的金属优先在阴极上析出。
不是所有的金属离子都能从水溶液中沉积出来，如果在阴极上氢离子还原为氢的副反应占主要地位，则金属离子难以在阴极上析出。根据实验，金属离子自水溶液中电沉积的可能性，可从元素周期表中得出一定的规律，如表1所示。
表l 金属自水溶液中电沉积的可能性
由表1-6可知，能够从水溶液中电沉积的金属主要分布在铬分族以右的第4、5、6周期中，大约有30种。铬分族本身的Mo及W需要在其它元素的诱导下发生沉积。必须指出，这种分界不是绝对的，如电镀合金，或在有机溶剂及熔融盐中沉积金属，就会出现不同的结果。
金属的还原析出与阴极极化密切相关。依据电沉积过程中所产生原因的不同，极化又分为浓差极化、电化学极化和电阻极化等类型。不同极化类型控制下的电沉积过程，将有不同的特征。
① 浓差极化 在电镀过程中，参加反应的粒子在电极表面上沉积，或电极反应生成物在电极表面附近积累，都会导致电极表面附近反应粒子的浓度发生变化，使电极表面附近与溶液本体的浓度出现差值。因浓度差引起的电极电位的改变，称为浓差极化。
浓差极化有如下特点：随电极电流密度的增加浓差极化增加，当达到某一电位后，将出现不随电极电位变化的极限电流；搅拌溶液可以大大降低浓差极化，提高极限电流密度。在电沉积过程中，由简单金属盐组成的溶液，电极过程受浓差极化控制时，电极表面获得的镀层往往比较粗糙。
② 电化学极化 金属离子沉积时，液相的离子必须克服或越过某一能垒才能在阴极上沉积,由此引起的电极电位的改变称电化学极化。电化学极化的基本特征可由塔费尔（Tafel）公式来表征：
ηk = a +b lg i
式中：ηk为过电位；i为极化电流；a和b为常数。
影响电化学极化的主要因素有：电极材料，不同的电极材料对电化学反应有不同的催化活性；电极的真实面积，电化学极化不受搅拌的影响，而与电极的真实面积有关；温度的影响，温度对电化学极化的影响比浓差极化的影响要大得多，温度升高，电化学极化下降；有机表面活性剂在电极表面上吸附，可以大大影响电极反应的速度，从而影响电化学极化。另外不同的有机表面活性剂对不同的电极反应有着不同的催化特性。在电沉积获得功能膜层的过程中通常使用各种有机表面活性剂、无机添加剂等来增加阴极极化，以提高镀层的表面质量。
