第十三讲──镀层的结合力
镀层的结合力包含两个方面：一是镀层与基体间的结合力，二是多层电镀时镀层与镀层之间的结合力。
1 镀层结合力的实质
镀层与基体之间，镀层与镀层之间主要有3类作用力。
1. 1 万有引力
牛顿发现的万有引力定律是物理学的基本定律之一。任何两个物体之间均具有相互吸引力，引力大小与两物体质量的乘积成正比，与两物体之间距离的平方成反比。镀层金属与基体金属之间的距离越小，吸引力越大。若两者原子间的距离小于一个原子的直径，则具有较好的结合力。假若基体与底镀层上存在油污、钝化层、机械杂物等而使两种金属原子被隔离而拉大了距离，金属原子之间结合力按间距的平方下降，结合力则下降很多。
1. 2 形成金属键
当基体表面非常洁净，露出其晶格时，电沉积金属原子会参与原来的结晶，结合为晶体，形成金属键。金属实际上是失去自由电子的金属离子与不断运动的自由电子所组成，只是对外仍显电中性。这种靠金属中离子之间共同的自由电子而结合在一起的作用力就是金属键。若镀层金属原子与原金属原子结合在一起，也给出自己的部分电子成为共同的自由电子，则相互融为了一体。若因能形成金属键而具有键合作用，则结合力最好，键合占的比例越高，结合力越好。
1. 3 机械镶嵌作用
理想的金属表面是完全平整无瑕的，但实际表面在微观上总是粗糙不平的，或多或少地存在孔眼、裂纹、空位、杂质、晶界、位错等缺陷。因缺陷的存在，镀层与基体之间可能形成揿钮、镶嵌等现象，从而增强了结合力。实践中容易观察到，基体太光洁平整，结合力通常会变差。而在粗糙表面上，镀层不易脱皮，结合力较好。镀较厚的硬铬时，对磨光过的工件还要先反电蚀刻一段时间，有意让表面微粗化，结合力才好。至于塑料镀，90%的结合力来自人为的粗化处理，主要是机械结合力。
2 影响结合力的主要因素
2. 1 基体材料
不同材质基体上镀同一种镀层，结合力可能不一样；同一种材质镀不同的镀层，结合力也不一样。一般认为，在纯铜上镀多种金属都具有较好的结合力。但经过电抛光或本身很光亮的紫铜件上直接镀亮镍时结合力并不好，宜先预镀一层氰化铜或酸铜。
2. 2 镀层的光亮性与性质
镀光亮酸铜前若预镀不光亮的暗镍、闪镀镍或中性镍，亮铜层的结合力好，而预镀亮镍时结合力很差，甚至一敲、一撕就整体脱落。在中铁或高铁的镍铁合金上镀光亮酸铜，会产生置换铜，结合力也不好。在无氰或氰化半光亮铜层上镀光亮酸铜，结合力好；若用全光亮氰化铜打底，有时结合力也不好。原因是某些氰化亮铜光亮剂会使铜层上产生一层膜层。此时直接镀亮镍，结合力也差。因此，全光亮氰化铜上能否直接镀其他镀层，应先作试验。
2. 3 金属的钝化难易程度
在越易钝化的金属或镀层上再电镀，结合力越差。
2. 4 工艺条件
工艺条件也影响镀层结合力。如普通镀铬的试验结果为：50℃下以50A/dm2电镀时镀层结合力最好，而70℃、90A/dm2时则结合力最差。pH影响活化效果及镀层内应力，也会间接影响结合力。
2. 5 渗氢
当基体或镀层易渗氢时，若镀后不经除氢处理，不但易造成氢脆，也使结合力下降。
2. 6 镀前处理
从结合力的实质可知，只有经过良好镀前处理，基体表面非常清洁，金属镀层原子与基体间无异物时，引力才大。而要形成金属键，还要求彻底暴露出基体金属结晶。对于某些材质，还要求特殊的镀前处理工艺。
2. 7 镀层内应力
镀层张应力过大时易起皮，压应力过大时易起泡。这两种情况都会导致结合力下降。
3 塑料电镀的结合力
3. 1 塑料电镀的结合力实质
塑料是不可能与金属形成金属键的，单靠原子与分子间的万有引力结合力也很差，加之塑料不亲水，直接金属化几乎不可能。塑料电镀的结合力只有靠良好的镀前粗化处理，一方面使表面亲水，另一方面更重要的是形成凹坑，借机械揿钮、镶嵌作用来获得结合力。因此，粗化是获得良好结合力的关键工序。
3. 2 可供电镀塑料的局限性
从有关塑料电镀的书上可以见到多种塑料的镀前处理方法介绍，但多为实验结果，大生产未必可行。实际上，实用的可镀塑料仅ABS塑料一种，且应是规定的电镀级牌号。ABS塑料由3种物质组成：A为丙烯腈、B为丁二烯、S为苯乙烯。其中丙烯腈与苯乙烯共聚形成树脂相，丙烯腈与丁二烯形成弹性体相(也称橡胶体相)。树脂相与橡胶体相再混合形成ABS塑料。通用级的ABS塑料电镀后的结合强度为12 ~ 90 kPa，而电镀级的可达 140 ~ 540 kPa。电镀级的ABS塑料至少要满足两条要求：一是丁二烯的质量分数应控制在 18% ~ 23%，过多或过少都会降低结合力；二是必须是接枝共聚物。国产电镀级ABS 塑料是兰州化学工业公司开发出来的，牌号为301M的一种最好电镀。目前国内只有兰化的这一种ABS塑料可供电镀用，否则只能选择进口品牌。而不同的进口品牌，其电镀效果也有差异。
3. 3 ABS 塑料粗化处理的重要性
ABS塑料在进行粗化处理时，以细粒状弥散于树脂相中的丁二烯被氧化溶解，而树脂相不易被氧化破坏溶解。橡胶相被溶解后，塑料表面产生大量均匀而微细的空穴，其密度可达6 ×104个/cm2。随后经过敏化、活化(或胶态钯活化)、化学镀和电沉积，空穴内部沉积的金属层与外表金属层连成一体，机械揿钮、镶嵌作用使镀层与塑料获得一定强度的结合力。当ABS塑料中丁二烯含量不足时，形成的凹坑过少、过稀；若丁二烯含量过多，微小坑点又会连成大片，形成大坑，结合力也不好。这就是电镀级ABS塑料对丁二烯的含量范围和均匀分布有较严格要求的原因。
ABS塑料因粗化等其他镀前处理工序后，若ABS塑料是接枝共聚物，表面也会引入极性基团，这些极性基团可能与化学镀时还原的金属铜或镍之间产生键合作用而增强结合力。但键合仅起次要作用，主要的结合作用仍为粗化后形成的机械结合。
粗化的要求：一是均匀，二是适度。粗化不足或过度，结合力都不好。生产中可用如下方法判断：取粗化后的塑料件进行水洗，本不亲水的塑料件应完全亲水，若有不亲水现象，则说明粗化不足。用工具夹住工件，在电炉上慢慢烤干，干后塑料件发白、不反光，则粗化较好；若起绒毛状、色过暗，则说明粗化过度。
3. 4 影响粗化效果的主要因素
除了ABS塑料本身材质要良好外，不同用户提供的塑料件及同一厂家不同批次产品间也存在质量差异，应先作小样试验，确认粗化效果好后再生产。还有其他一些因素影响粗化效果。比如：
（1）注塑模具的设计是否合理，注塑条件是否控制得当。
（2）粗化前是否作了消除应力处理。ABS塑料在注塑时，总会在制件不同部位产生不同的应力(模具设计不当及注塑条件控制不良时尤为突出)。应力大的部分不易粗化，而应力小的部分粗化速度快。待应力大的部分粗化达到要求时，应力小的部分已粗化过度。 因此，除非拥有丰富的经验，能做到即使不消除应力也有高的产品合格率，否则，应在粗化前先作去除应力处理。
（3）粗化液配方。高硫酸低铬酐型配方的粗化速度慢、操作范围窄，易损害ABS树脂相；低硫酸高铬酐型配方则正好相反，一般应用较多。当容易粗化过度时，在粗化液中加入适量的磷酸，能缓和粗化作用，防止粗化过度，但会降低粗化速度。
（4）粗化液温度。液温低于60℃ 粗化很慢，液温越高，粗化越快。为节能及稳定粗化速度，粗化槽应加保温层。一般采用钛质电加热器进行电加热，并配备恒温控制设施。
（5）自动化生产中，在线粗化时为了缩短粗化时间，应注意掌握好粗化配方与温度。因时间是自动化程控的，故对粗化工艺的掌握比手工粗化时要求高。但由于都是上挂具粗化，因此工件不易重叠，粗化有可能更均匀(手工作业时，工件在粗化液中呈上浮状)。 另外，当粗化液中三价铬及橡胶相溶出物过多时，粗化效果变差，应更新。自动线生产时，粗化液的更新频率较大。废旧的粗化液浓度很高，含铬量大。若直接倒入废水中处理，则废水处理成本会大增，故应单独处理。
聚丙烯塑料也是常见塑料，但普通聚丙烯镀后结合力不好。1981年，有人根据电镀级ABS塑料的原理，在聚丙烯中加入粗化时易溶的填料，开发了可电镀的聚丙烯，也可称为电镀级聚丙烯。若遇这类塑料件，也一定要先弄清材质。
印制板孔金属化时，铜层与基材的结合力主要也是机械力。但孔金属化又有些特殊要求：一是要先彻底去除孔表面疏松的树脂污染物；二是为保证化学镀铜层与铜箔的结合力，从而保证可靠的电气联接，对铜箔要作适度的粗化处理。
玻璃制镜时，不能先对玻璃作粗化处理。无论是老式的银镜处理还是真空镀铝，结合力主要为万有引力，都不良。故生成反光层后，其上必须涂保护涂层，否则很易划伤镜面反光层。
4 钢铁件镀铜的结合力问题
钢铁件是应用最广的基体材料，而在其上镀铜的工艺又很多。镀铜的无氰化比镀取铜合金易于实现。故对钢铁镀铜的结合力问题应有较全面的了解。
4. 1 金属的钝化问题
金属的钝化性与电镀的关系十分密切。钝化与活化是相反的行为：钝化使金属的电极电位向正方向偏移，而活化则使其向负方向偏移。通过测定金属在不同介质中的电位–时间曲线，可判定其钝化与活化状态。钝化是因为在纯金属或合金表面形成了钝化层(多为氧化层)。当设法去掉钝化层后，纯金属或合金由钝化态转变为活化态。电镀时，镀层只有在完全处于活化的表面上沉积，才能得到好的结合力和外观。若表面存在钝化层，一方面拉大了镀层与基体金属原子间的距离，使万有引力下降；另一方面，不可能在两种金属原子之间形成金属键。
金属是否会钝化，与所处介质条件有关，但更主要的是取决于金属本身的性质。对此，可比较金属钝性系数的大小：钝性系数越大的金属，越易钝化，且钝化层越致密。钛是极易钝化的金属，而钙、铜、铅、锡则不易钝化。在钝性系数小的金属中掺入一定质量分数的一种或几种钝性系数大的金属而形成合金，则会提高其易钝化性，从而提高耐蚀能力。例如，在钢中加入13%以上的铬则成为铁素体或马氏体不锈钢；再掺入更易钝化的钛等，则成为更耐蚀的奥氏体不锈钢；而含钼的不锈钢则具有较好的耐硫酸腐蚀性。电镀锌镍合金甚至锌铁合金的耐蚀性也比电镀纯锌要好得多。为了取代六价铬镀锌钝化，目前的三价铬钝化液中多要加入镍盐、钴盐。无铬钝化虽有不少研究，但其耐蚀性均不如含铬钝化。有人认为无铬钝化最有前途的还是采用钛盐、稀土金属，钼酸盐钝化则次之。
4. 2 铁的易钝化性
铁属于易钝化金属。钢铁件在除油、活化后本已被活化了，但活化后再水洗时，因溶解氧的氧化作用也不同程度地被钝化。在无氰碱铜液中，铁会进一步钝化，且在碱性条件下，其钝态可长期保持，而不会自然活化。与钛、铝、铬、镍不同的是，铁的钝性系数不大，形成的钝化膜薄而不致密，在大气中无防蚀能力而使铁很易生锈。
4. 3 使钢铁件快速活化的办法
4. 3. 1 化学活化法
能使钢铁件化学活化的常用物质只有H+与CN−。
（1）H+的化学活化作用
H+的化学活化原理类似于酸洗。因此在酸性条件下，钢铁件的置换镀与电沉积都 不存在难以去除钝化膜的问题，但镀铜时易产生严重置换铜。快速的置换铜层是疏松的，其上的电沉积铜层无最起码的结合力。所以硫酸盐光亮酸性镀铜前必须预镀暗镍或铜层，目的就在于防止严重置换。
（2）氰根的化学活化作用
在碱性条件下，至今未找到有化学活化功能的非氰配位剂。氰化镀铜易取得好的结合力，原因是多方面的，其中之一是公认的 CN−有化学活化功能。但CN−是如何使钢铁件化学活化的，可能是因为CN−对Fe2+具有较强的配位功能，会生成K不稳常数小至 10−42的[Fe(CN)6]4−配离子，将Fe2+强行从FeO中拉出来。
4. 3. 2 解活化预镀
（1）电解活化原理
当阴极电流效率低时，阴极上H+很易还原为氢原子，再生成氢气。尚未结合成氢气分子的氢原子被称为活性氢原子，具有很强的还原能力，能还原去除钝化膜，使钝化了的金属得以电解活化。
（2）电解活化预镀铜
在低主盐浓度、高配合比的无氰碱铜液中，利用析氢电解活化钢铁件的同时预镀上薄层铜，再利用铜不易钝化的性质，清洗后镀其他铜。
4. 3. 3 电位活化理论
电位活化理论认为，只要起始阴极电流密度大于 某一数值(称为临界活化电流密度)时，由于有足够的 阴极极化值，阴极电位负于某一临界活化电位时，钢铁件会突然由钝化态转变为活化态，此时沉积上的铜层具有良好结合力。有人测得焦磷酸盐镀铜的临界活化电流密度为2.0A/dm2，但其老化液的允许电流密度仅0.8A/dm2左右，个中原因至今不明。HEDP镀铜原始研制报告中指出，该工艺的临界活化电流密度为1.0A/dm2。电位活化理论能解释HEDP镀铜时并无明显析氢而又可取得良好结合力的事实。
4. 4 置换铜问题
钢铁件直接无氰镀铜之所以困难很大，一方面要解决钢铁件的快速活化问题，另一方面又要解决基本不产生置换铜的问题，二者缺一不可。酸性条件下可借H+的化学活化作用解决钝化问题，但难以解决置换问题；碱性配合物电镀可解决快速置换铜问题，但又难以解决快速活化问题。根据能斯特方程计算，可以得出以下几个结论：
（1）不产生置换铜的铜离子活度，二价铜离子比一价铜离子要小约10个数量级。因此对于钢铁件，二价铜离子比一价铜离子更易产生置换。而只有氰化镀铜液中铜离子才呈一价态，任何无氰镀铜液中，铜离子只有呈二价态才稳定，Cu+反而有害(如光亮酸铜液中会生成Cu2O铜粉，使镀层起麻砂甚至粗糙)。因此，从置换铜的可能性来讲，钢铁件直接无氰镀铜比氰化镀铜的难度更大。
（2） 对于简单盐镀铜，活度(有效浓度)基本上等于浓度。从不产生置换的如此低浓度的铜离子镀液中是无法实现电沉积的。换言之，若不产生置换铜，只能采用配合物电镀，而且配位剂的配位能力要很强，与Cu2+生成非常稳定的配离子，才能将Cu2+的活度降到如此之低。
（3）由于要求碱性条件下强配位，主盐浓度不允许高。相应地，浓差极化很大，允许阴极电流密度就很小，否则镀层很易烧焦。这也是无氰碱铜允许阴极电流密度上限都低的原因，成功的工艺也只能用于预镀薄铜层，随后需用光亮酸铜加厚镀。
（4）能斯特方程式与液温有关：液温越高，置换越快、越严重。
（5） Cu2+在锌上更易置换，要求Cu2+活度比在钢铁件上还要低10个数量级。因此，浸锌铝件、镁件及锌压铸件实现镀铜无氰化比钢铁件更困难，需要配位剂有更强的配位能力，甚至采用多种配位剂的复合配位。但随之而来的问题是允许阴极电流密度更小。为提高允许阴极电流密度，可加入适量硝酸钾，利用NO3−在宽电势范围内代替H+优先放电，能提高阴极电流密度。但NO3−具有氧化性，不利于钢铁件的活化，镀钢铁件时不宜加入。
4. 5 关于浸镀铜
利用铜是不易钝化金属的原理以及非常缓慢的置换铜层也具有较好结合力的事实，人们设想在酸性条件下利用H+的活化作用去除钢铁件的钝化层，同时在低浓度二价铜盐溶液中加入能在钢铁件表面吸附而产生阻挡层的阻滞剂，或者再加入酸性条件下对 Cu2+配位能力相对较强的配位剂，使铜的置换反应缓慢发生。以浸镀的方式获取薄层铜，从而代替预镀，似乎更为简单。必须指出，浸镀铜中提供Cu2+还原所需电子的是铁原子的氧化。这与采用外加还原剂，由还原剂的被氧化而提供电子的化学镀有本质区别。浸镀铜是置换镀，并非真正意义的化学还原镀。另外，在实验室好不容易获得的经得起严格结合力考验的工艺，也无法用于工业大生产。其原因有很多，例如：
（1）实验室用试片做试验，镀前处理很细心，可以精雕细刻。大生产工件很复杂，镀前除油、除黑膜等很难做到非常彻底，难以完全暴露出基体晶格。而表面稍有脏物，则结合力不行。
（2）实验室做试验均用化学纯材料，杂质很少。但大生产一般用工业盐酸活化，且无法对不同材料分开几个活化槽，铜件、复合材料件等都在其中活化，因此活化液很脏，工件在活化时可能表面已置换或附着各种杂质(有时还有油污)。另外，活化槽体积大，不可能稍有点脏就倒掉重换。
（3）大生产时，工件材质(比如含碳量)及表面状况(如磨抛与否，是否多孔等)很复杂，与实验室所用的低碳钢试片是两回事。浸镀液不适于材质多变的情况。早在20世纪80 年代就有人对此发表过文章讨论，建议先室温镀一层纯铁再浸铜才能保证结合力。但这 样做显然会使工艺复杂化，不如直接开发无氰闪镀铜。
（4） 单液温对浸铜速度影响很大这一条，工业生产就不好办：手工作业时不好掌握时间，自动化程控生产线上更不可能不停地调整时间。若要求浸镀铜液既设加热又设冷冻的恒温控制，则无法让人接受。
5 镀层之间的结合力
镀层之间的结合力主要与以下因素有关：
（1）底镀层的种类与性质。一般认为，铜层与多种金属都具有好的结合力。含铁量高达30%左右的高铁镍铁合金，在酸铜液也会产生置换铜层，故不能用于光亮酸铜打底。
（2）底镀层的光亮性。镀层越是光亮，与其他镀层的附着力可能越差。
（3）底镀层表面的清洁性。典型的是镀硫酸盐光亮酸铜后，往往形成有机膜钝化层，应作脱膜处理。
（4）底镀层的钝化性。越易钝化的镀层，其上镀层的结合力越差。镍是易钝化金属，镀镍过程中断电时间稍长，镍镀层在镀镍液中会发生化学钝化；若未能有效避免双性电极现象，则作为阳极部分的工件局部更会发生严重的电化学钝化，应特别应注意。
6 难镀金属上镀层的结合力
难镀金属不经特殊前处理，镀层的结合力都差，或者起皮、起泡。这些金属或合金之所以难镀，主要有几方面原因：
（1） 易钝化。如不锈钢，铝及铝合金，钛及钛合金，镍及镍合金，钼及钼合金，铍青铜，可伐合金，等等。
（2）是两性金属。主要有铝及铝合金，锌及锌合金。它们既不能用强酸，也不能用强碱处理。
（3） 多孔。如粉末冶金件，钕铁硼稀土永磁材料，铸造不良的砂模铸件，仅表层致密的锌压铸件等。这些难镀金属的镀前处理工艺、配方，以及预镀等都有特殊要求，甚至镀后处理也有特殊要求。
本文来自《电镀与涂饰》2009年第28卷第8期。
